Proces anaerobne oksidacije amonijaka (ANAMMOX) razvio je 1990. godine Kluyver biotehnološka laboratorija na Tehnološkom univerzitetu Delft u Holandiji. Ovaj proces probija osnovne teorijske koncepte tradicionalnih bioloških procesa uklanjanja dušika. U anaerobnim uslovima, amonijak se oksidira u gasoviti dušik koristeći amonijak kao donor elektrona i nitrat ili nitrit kao akceptor elektrona. Ovo štedi više od 60% zaliha kiseonika u poređenju sa potpunom nitrifikacijom (oksidacija amonijaka do nitrata). Korištenje amonijaka kao donora elektrona također štedi izvor ugljika potreban u tradicionalnim biološkim procesima uklanjanja dušika.
ANAMMOX proces ima prednosti kao što su visoka efikasnost uklanjanja dušika, niski operativni troškovi i mali otisak, te ima veliki potencijal za razvoj u tretmanu otpadnih voda. Trenutno, ovaj proces postaje sve zreliji u tretmanu komunalnog mulja. Prva svjetska proizvodna- jedinica ANAMMOX, smještena u postrojenju za prečišćavanje otpadnih voda Dokhaven u Rotterdamu, Nizozemska, ima volumetrijsku brzinu uklanjanja dušika (NRR) čak 9,5 kg N/(m3·d). Nadalje, ANAMMOX proces se sve više usvaja u tretmanu otpadnih voda s visokim sadržajem -amonijačnog azota, kao što su fermentacijske industrijske otpadne vode, procjedne vode sa deponije i otpadne vode iz akvakulture, a njegove inženjerske primjene se brzo šire širom svijeta.
Princip anaerobne oksidacije amonijaka
Anammox je biološka reakcija u anaerobnim uvjetima, koristeći amonijak kao donor elektrona i nitrit kao akceptor elektrona za proizvodnju dušika i nitrata. Anammox uključuje dva procesa: prvo, metabolizam razgradnje (proizvodnje energije), gdje amonijak djeluje kao donor elektrona, a nitrit kao akceptor elektrona, reagirajući u omjeru 1:1 kako bi se proizveo plin azota, pohranjujući energiju kao ATP; drugo, anabolizam, gdje nitrit djeluje kao akceptor elektrona, obezbjeđujući redukcijsku snagu, i koristeći ugljični dioksid i ATP koji nastaju razgradnim metabolizmom za sintetiziranje ćelijskih materijala, proizvodeći nitrate u procesu. Bakterije anaerobne oksidacije amonijaka (AnAOB) su implementatori anaerobne oksidacije amonijaka.
NH4++ NO2-= N2+ 2H2O, ΔG=-358 kg/mol
Proces anaerobne oksidacije amonijuma (ANAO) uglavnom se sastoji od dva koraka: Prvi korak je delimična nitrifikacija, u kojoj samo oko 55% amonijačnog azota treba da se pretvori u nitritni azot; drugi korak je anaerobna oksidacija amonijuma (ANAO), gde se amonijačni azot, u anaerobnim uslovima, oksiduje u gasoviti azot pomoću nitritnog azota kao akceptora elektrona. Stoga se naziva i PN/A proces.
U ovom procesu, približno 89% neorganskog azota se pretvara u gasoviti azot, a preostalih 11% se pretvara u nitratni azot. U poređenju sa tradicionalnim procesima nitrifikacije-denitrifikacije, ANAO ima značajne tehnološke prednosti. Njegova potrošnja energije za aeraciju je samo 55-60% u odnosu na tradicionalne procese; ovaj proces ne zahtijeva gotovo nikakav izvor ugljika. Ako je potrebno dodati izvor ugljika tokom ANAO da bi se uklonili proizvodi nitrata, dodana količina je također mnogo manja nego u tradicionalnim procesima. Doza je smanjena za 90%; anammox proces može smanjiti potrošnju alkalnosti za 45%. Istovremeno, proizvodnja mulja anammox postupkom je daleko niža nego kod tradicionalnih procesa denitrifikacije, što će značajno smanjiti troškove tretmana i odlaganja viška mulja.
Faktori koji utiču na Anammox
Stvaranje odgovarajućih uslova za preživljavanje anammox bakterija u glavnim sistemima za prečišćavanje otpadnih voda je trenutni izazov, uključujući obogaćivanje anammox i AOB bakterija (bakterije koje amonijak nitrogeniziraju, koje pretvaraju amonijačni dušik u nitrit) i inhibiciju NOB bakterija (bakterije koje oksidiraju nitrit, koje pretvaraju nitrit u nitrat).
1. Temperatura
Na metaboličku aktivnost mikroorganizama u velikoj mjeri utiče temperatura. Rezultati dosadašnjih istraživanja pokazuju da je 35 stepeni optimalna temperatura za anammox. Optimalna temperatura za Anammox je kada je njegov biološki metabolizam najbrži, a reproduktivni ciklus najkraći. Međutim, temperatura većine stvarnih gradskih otpadnih voda je niska (10-25 stepeni), posebno u nekim regijama sa visokim-latinama kao što je sjever moje zemlje, gdje su temperature otpadnih voda često ispod 10 stepeni. Efikasnost i stabilnost Anammox-a u ovim oblastima predstavljaju značajan izazov.
Glavna temperatura gradske otpadne vode je uglavnom oko 10-20 stepeni, niža od optimalne temperature rasta AnAOB (25-40 stepeni), što će uticati na rast Anammox{4}} koncentracija amonijaka i nitrita
Supstrati za anaerobnu oksidaciju amonija (ANAMO) su amonijak i nitrit. Međutim, pretjerano visoke koncentracije ove dvije tvari mogu inhibirati proces. Istraživanja su pokazala da su inhibirajuće koncentracije za amonijak 38,0–98,5 nmol/L, a za nitrit 5,4–12,0 nmol/L. Jetten et al. otkrili da je pri koncentracijama nitrita iznad 20 nmol/L, ANAMMOX proces značajno inhibiran. Produženo izlaganje (2 sata) visokim koncentracijama nitrita može potpuno uništiti aktivnost ANAMMOX-a, ali pri nižim koncentracijama nitrita (oko 10 nmol/L), njegova aktivnost ostaje relativno visoka.
3. pH vrijednost
Pošto amonijak i nitrit disociraju u vodenim rastvorima, pH vrednost utiče na ANAMMOX. Istraživanja su pokazala da ANAMMOX proces dobro funkcioniše u pH opsegu od 6,7-8,3, sa optimalnim pH od oko 8.
4. Utjecaj organske materije
Sadržaj COD u otpadnoj vodi... Pospješuje rast heterotrofnih denitrifikujućih bakterija i inhibira Anammox proces. Anammox proces može dominirati samo kada se COD konzumira na niskom nivou od strane prvog. Ovo pitanje je posebno istaknuto u tretmanu gradskih otpadnih voda visokog intenziteta-. Istraživanje Winklera i saradnika pokazuje da na 25 stepeni, ako je odnos C/N sirove vode < 0,5, Anammox i heterotrofna denitrifikacija mogu harmonično koegzistirati bez da dovode do smanjenja efikasnosti uklanjanja dušika.
5. Stabilnost kratko-nitrifikacije Prilikom primjene Anammox procesa, aktivnost NOB-a mora biti što je više moguće svedena na minimum u uobičajenim uslovima kako bi se omogućila akumulacija nitrita i održavao sistem nitrifikacije u kratko- stanju nitrifikacije. Ovo je ključno za osiguranje stabilnosti Anammoxa. Normalan rad procesa je fundamentalan i direktno povezan s njegovim efektom liječenja. Navedeni ciljevi mogu se postići kontrolom slobodnog amonijaka. Zbog toga se anammox uglavnom primjenjuje na otpadne vode sa visokim-amonijačnim azotom, jer slobodni amonijak u visoko-amonijačnim otpadnim vodama azota može inhibirati NOB, održavajući sistem u kratkotrajnom- stanju nitrifikacije pod odgovarajućim kontrolnim uslovima. Međutim, u komunalnim otpadnim vodama, na stabilnost kratko{11}}nitrifikacije utiču temperatura i amonijačni azot, što onemogućuje stabilan rad! U PN/A procesu, na fazu kratko{12}}nitrifikacije također utiče temperatura jer je aktivnost AOB-a inhibirana na niskim temperaturama, smanjujući stopu konverzije amonijačnog dušika. Nadalje, energija aktivacije AOB-a je veća od one NOB-a, što dovodi do nedovoljne akumulacije NO2-, što ne može obezbijediti dovoljno supstrata za Anammox reakciju.
ANAMMOX proces i njegovi derivati
Anammox tehnologije koje se koriste u praktičnim inženjerskim aplikacijama mogu se podijeliti na suspendirani mulj, granulirani mulj i procese biofilma.
1. Proces suspendovanog mulja
AOB i AAOB Sporo-rastu i sa dugim ciklusima proizvodnje, mikroorganizmi se lako gube u konvencionalnim sistemima suspendovanog mulja. Stoga procesi suspendiranog mulja često koriste šaržni reaktor za sekvenciranje (SBR) za zadržavanje mikroorganizama.
Od svih SBR anammox tehnologija, 80% je DEMON proces. Ovaj proces je prvi put primijenjen u postrojenju za prečišćavanje otpadnih voda Strass u Austriji. Njegov osnovni princip je prilagođavanje vremena aeracije praćenjem pH promjena, čime se prilagođava ravnoteža između kratko{3}}nitrifikacije i anammoxa. Nadalje, ovaj proces koristi hidrociklone za regulaciju starosti mulja AAOB i AOB. Pod djelovanjem centrifugalne sile, mikroorganizmi se razdvajaju na dva dijela: lakši AOB prelijeva se odozgo, dok se teži AAOB akumulira na dnu i teče natrag u reaktor. Postrojenje za prečišćavanje otpadnih voda Strass postiglo je efikasnost autotrofnog uklanjanja azota od preko 85%.
2. Proces granularnog mulja
Tipičan primjer sistema granuliranog mulja je Anammox reaktor koji je izgradio Parker u Roterdamu. Rani procesi -po-protočni procesi su imali tendenciju da koriste sisteme sa dva- stepena, tako da je u stvarnom radu Anammox reaktor bio integrisan sa prethodno izgrađenom nitrifikacijom... SHARON reaktor je spojen da formira Sharon-Anammox reaktorski sistem, za koji je trebalo 3,5 godine da se pokrene. Nakon toga, Parker Biomedical je razvio integrirani Anammox reaktor. I anammox reaktor i integrisani reaktor u dvostepenom sistemu rade na kontinuirani način uzlaznog toka, sa unutrašnjim kosim pločastim taložnikom za postizanje zadržavanja čestica mulja.
3. Biofilmski procesi
Anammox procesi koji koriste tehnologiju biofilma uglavnom uključuju DeAmmon i ANITATMMox. DeAmmon proces se sastoji od tri MBBR reaktora i jednog rezervoara za otplinjavanje. Tri reaktora mogu biti povezana serijski ili paralelno po potrebi, sa stopom punjenja MBBR-a od 40% – 50%. ANITATMMox prvenstveno koristi integrirani MBBR reaktor u svom bočnom-sistemu. ANITATMMox može koristiti čisti MBBR biofilm ili mulj{7}}hibridni film IFAS (Integrated Fat Film Assay). U procesu čistog biofilma, AAOB bakterije su u unutrašnjem sloju materijala za pakovanje, a AOB su u najudaljenijem sloju; u IFAS procesu, AAOB su uglavnom na materijalu za pakovanje, a AOB... u suspendovanom mulju.
Prvi operativni projekat anaerobne oksidacije amonijaka (ANAO) u svetu!
2002. godine, Parker Systems je izgradio prvi svjetski produktivni ANAO reaktor u Dokhaven postrojenju za prečišćavanje otpadnih voda u Rotterdamu, koristeći SharonAnammox sistem za tretiranje tečnosti za odvodnjavanje mulja. Nakon toga je izgrađeno preko 100 takvih reaktora u Holandiji, Njemačkoj, Japanu, Australiji, Švicarskoj i Velikoj Britaniji. Višestruka postrojenja za prečišćavanje otpadnih voda sa anaerobnom oksidacijom amonijaka tretiraju otpadnu vodu uključujući procjednu vodu sa deponije, otpadnu vodu sa stočne farme i otpadnu vodu iz hrane, pored tečnosti za varenje mulja.
1. Anaerobni tretman mulja oksidacijom amonijaka u postrojenju za prečišćavanje otpadnih voda DOKHAVEN u Rotterdamu, Holandija
Prvo se smatra da organski mulj, kao nosilac energije, pretvara organsku materiju u njemu u energetski gas-metan. Na osnovu toga se formira proces obrade mulja prikazan na slici. Višak mulja iz procesa tretmana otpadnih voda prolazi kroz dvije različite metode zgušnjavanja prije nego uđe u rezervoar za digestiju mulja (5). Višak mulja i mulja iz rezervoara za aeraciju A- odjeljka filtriraju se kroz fino sito (1) prije zgušnjavanja, a zatim paralelno ulaze u dva gravitirajuća rezervoara za zgušnjavanje (2). Taloženi mulj ima sadržaj vode od 94%; odvojeni supernatant se zatim vraća u proces obrade otpadnih voda radi daljeg tretmana.
Tečnost za digestiju mulja sadrži relativno visoku koncentraciju amonijačnog azota (do 1500 mg N/L), a temperatura vode je 28 stepeni. stepen . Tako veliko opterećenje dušikom koji ulazi u proces obrade otpadnih voda povećat će teret uklanjanja dušika. Stoga je usvajanje najnovijih SHARON i ANAMMOX tehnologija za odvojeni tretman denitrifikacijom digestata mulja najnovija mjera nadogradnje DOKHAVEN postrojenja za prečišćavanje otpadnih voda posljednjih godina. Prvi svjetski produktivni SHARON reaktor (11) počeo je ovdje s radom u oktobru 1998. godine, a prvi ANAMMOX reaktor (12) pušten je u rad u junu 2002. godine.
2. Parametri procesa
1) Jedan set finih sita, protok 510 m³/h, razmak sita 3 mm.
2) Dva seta gravitacionih zgušnjivača, F23,6 m, H=3 m, opterećenje suve čvrste materije 36 kg/(m²·d), zapremina mulja 530 m³/d (sadržaj vlage 94%).
3) Kapacitet prerade zgušnjivača trake 90 m³/h ili 700 kg suve čvrste materije/h.
4) Rezervoar za izjednačavanje viška mulja 900 m³.
5) 6) Dva rezervoara za digestiju mulja, F22 m, H=23 m, vrijeme zadržavanja 28 dana na 33 stepena, što rezultira zapreminom mulja od 600 m³/d (96% sadržaja vlage) nakon digestije. Rezervoar za izjednačavanje mulja ima kapacitet od 900 m³.
7) Dve centrifuge, kapaciteta obrade 40 m³/h.
8) dva rezervoara za odvodnjavanje mulja, svaki zapremine 150 m³; vrijeme zadržavanja 2,5 dana; H{3}} m.
9) Jedan SHARON reaktor; F19,5 m, H=5.75 m, protok 550 m³/d, hidraulično vreme zadržavanja 3 dana, aerobno vreme zadržavanja 24 h, temperatura 35 stepeni, pH 7–7,2, koncentracija rastvorenog kiseonika 1,5 mg/L.
10) Jedan ANAMMOX reaktor; F2,2 m, H=18 m (V=70 m³), protok 550 m³/d. Reaktor radi na kapacitetu od m³/d, sa hidrauličkim vremenom zadržavanja od 3 h, projektnim opterećenjem od 800 kgN/d, temperaturom od 35 stepeni i pH 7,5.
SHARON reaktor oksidira polovinu amonijačnog dušika u nitritni dušik (bez kontrole pH). Preostala polovina amonijačnog azota i pretvorenog nitritnog azota (polovica ukupnog amonijačnog azota u influentu) formiraju molarni odnos potreban za ANAMMOX (1:1), omogućavajući da se amonijačni azot i nitritni azot direktno pretvore u azotni gas putem autotrofne konverzije. U poređenju sa tradicionalnim procesima nitrifikacije/denitrifikacije, SHARON/ANAMMOX proces smanjuje operativne troškove za 90%, emisiju CO2 za 88%, ne proizvodi štetni gas N₂O, ne zahteva organsku materiju, ne proizvodi višak mulja i štedi 50% površine zemljišta, pokazujući značajnu održivost i ekonomske koristi.