Tehnologije tretmana otpadnih voda-koje sadrže cijanid

Cijanid se posebno odnosi na jedinjenja sa -CN ili CN- grupom, gdje su atomi ugljika i dušika povezani trostrukom vezom. Ova trostruka veza daje cijanidnoj grupi značajnu stabilnost, omogućavajući joj da postoji kao jedna jedinica u tipičnim hemijskim reakcijama. Zbog ove visoke stabilnosti, mnoge metode za tretman otpadnih voda koje sadrže cijanid- nisu idealne u smislu efikasnosti degradacije. Domaći i međunarodni naučnici su istraživali i razvili različite metode za razgradnju otpadnih voda-koje sadrže cijanid, uključujući prirodne, fizičke, hemijske i biološke metode. Međutim, ove tehnologije se uglavnom fokusiraju na slobodne ili slabo kisele odvojive cijanide, dok su tehnologije za tretiranje jako kiselih cijanida relativno retke. Nadalje, glavni proizvod ovih procesa obrade je cijanat, a tehnologije koje mogu u potpunosti mineralizirati cijanid u dušikov plin ili nitrate rijetko su prijavljene. Iako je toksičnost cijanata smanjena na jednu-hiljaditu toksičnost cijanida, akumulacija velikih količina cijanata i dalje može uzrokovati toksičnost vode i dovesti do toga da otpadna voda ne ispunjava standarde za ispuštanje. Ovaj članak dijeli tradicionalne i nove tehnologije za tretman otpadnih voda koje-sadrže cijanid za stručnjake za tretman vode.

Otpadna voda{0}}koja sadrži cijanid potiče iz tri glavna izvora: prvo, proces proizvodnje samog cijanida; drugo, industrije koje koriste cijanid, kao što je ispiranje cijanida za zlato, galvanizacija i prerada metala; i treće, proizvodni procesi drugih hemijskih proizvoda, kao što su fabrike đubriva, gasne fabrike i koksare. Zlato i galvanizacija su dvije industrije koje stvaraju najviše otpadnih voda-koje sadrže cijanid. Najzreliji i najrašireniji proces ekstrakcije zlata u svijetu je cijanizacija. Općenito, tretman jedne tone koncentrata zlata stvara oko četiri tone otpadnih voda{5}}koje sadrže cijanid, s koncentracijama cijanida u rasponu od 50 do 500 mg/L, a ponekad i više. U operacijama galvanizacije koriste se rastvori za nanošenje cijanida visoke{9}}koncentracije, pri čemu koncentracije CN{10}} u otpadnoj vodi od galvanizacije dostižu čak 4000 do 100000 mg/L. Osim toga, otopine soli za gašenje koje se koriste za površinsko kaljenje čelika su također izvori ekstremno visokih koncentracija zagađenja cijanidom, koje dostižu 10% do 15%.

1. Prirodna degradacija

Prirodna degradacija cijanida uključuje transport otpadnih voda-koji sadrže cijanid do jalovišta. Kombinacijom fizičkih, hemijskih i bioloških procesa, koncentracija cijanida se postepeno smanjuje, dok se joni teških metala talože, na kraju tretirajući otpadnu vodu-koja sadrži cijanid. Ova metoda zahtijeva veliko jalovište i proizvodi otpadne vode lošeg kvaliteta, što otežava pridržavanje sve strožih ekoloških politika. Nadalje, posljednjih godina, sigurnosne i ekološke nesreće koje uključuju jalovišta su se često dešavale širom svijeta. Godine 2014., urušavanje brane jalovine u rudniku Poli Hill u centralnoj Britanskoj Kolumbiji, Kanada, rezultiralo je sa oko 10 miliona kubnih metara otpadnih voda i 4,5 miliona kubnih metara mulja koji se slivaju u nizvodne rijeke. Godine 2016., urušavanje jalovine u rudniku Ridl u Kazahstanu izazvalo je curenje cijanida, zagađujući vodene puteve udaljene više od 1.000 kilometara i prelazak granice sa Rusijom. U 2019., urušavanje jalovine u rudniku Brumadinho u Brazilu rezultiralo je curenjem 12 miliona kubnih metara otpadnih voda rudnika, uzrokujući 8 kilometara štete i 250 smrtnih slučajeva. Stoga je ova tehnologija u velikoj mjeri ukinuta (još je koriste samo neka mala postrojenja).

2. Fizičke metode

Obično korištene fizičke metode uglavnom uključuju adsorpciju i ionsku izmjenu.

Adsorpcija koristi površinske sile adsorbenta da privuče cijanid iz otopine na čvrstu međusklopu adsorbenta, čime se postiže odvajanje i uklanjanje iz otpadne vode. Ova tehnologija je pogodna za otpadne vode niske{1}}koncentracije cijanida-. Metode adsorpcije karakteriziraju niska cijena, jednostavan rad i sposobnost recikliranja cijanida; međutim, za adsorpciju je potrebno neutralno pH okruženje, selektivnost adsorbenta je loša (može adsorbovati druge komponente u otpadnoj vodi), a kapacitet adsorbenta je ograničen, što zahteva čestu zamenu. Prijavljeno je da je postrojenje za luženje ugljika u Zapadnoj Australiji provelo pilot metodu-adsorpcije-na skali na jalovini cijanida s koncentracijama bakra i natrijum cijanida od 85 mg/L odnosno 158 mg/L, koristeći V912 adsorpcionu smolu koju je razvio Francuski institut za geološka istraživanja. Kapacitet tretmana bio je 10 m³/d, a koncentracija slobodnog cijanida (CN-) u efluentu bila je manja od 0,5 mg/L.

Metode ionske izmjene koriste smole za izmjenu jona za adsorpciju različitih cijanida koji postoje u anjonskom obliku u otpadnoj vodi. Ova tehnologija je uglavnom za cijanide u kompleksu metala, kao što je prikazano u sljedećoj jednadžbi reakcije.

Adsorpcija Pb(CN)₄²⁻, Ni(CN)₄²⁻, Au(CN)₂⁻, Ag(CN)₂⁻, Cu(CN)₂⁻, itd., slična je gore opisanoj. Tiocijanatni anjoni imaju jači kapacitet adsorpcije na smoli od CN⁻ i lakše se adsorbiraju na smolu. Na jako bazičnim smolama za izmjenu anjona, redoslijed izmjene glavnih aniona u otpadnim vodama biljaka cijanida zlata je sljedeći:

Zn(CN)₄²⁻＞Cu(CN)₃²⁻ SCN⁻＞CN⁻＞SO₄²⁻

3. Hemijske metode Uobičajeno korištene hemijske metode uglavnom uključuju acidifikaciju, alkalno hloriranje, sumpor-dioksid-oksidaciju zraka i elektrohemijsku oksidaciju.

Zakiseljavanje je najčešće korištena metoda tretmana u rudnicima zlata i postrojenjima za galvanizaciju cijanida u mojoj zemlji. Prvo, istaložene čvrste materije se filtriraju i odvajaju od otpadne vode-koje sadrži cijanid. pH otpadne vode se podešava na oko 2 pomoću sumporne kiseline. Zatim se uvodi zrak, uzrokujući da se cijanid u otpadnoj vodi ispari kao cijanovodična kiselina. Pošto je cijanid visoko rastvorljiv u alkalnim rastvorima, apsorbuje ga alkalni rastvor tokom procesa isparavanja cijanovodonične kiseline, čime se cijanid obnavlja i ponovo koristi za ekstrakciju rude zlata. Ova metoda je pogodna za tretman otpadnih voda visoke{7}}koncentracije cijanida-. Ova tehnologija je pogodna za tretman otpadnih voda visoke{10}}koncentracije cijanida-i ima određene ekonomske prednosti. Međutim, oprema i rad su složeni, a ulaganja su velika. Ako je početni tretman nedovoljan, otpadnoj vodi je potreban sekundarni tretman pomoću hloriranja ili aeracije kako bi se ispunili standardi za ispuštanje, što čini proces predugim i povećava troškove tretmana.

Kada se oksidans doda u otpadnu vodu-koja sadrži cijanid, on stvara hipohlorit u alkalnim uslovima. Nakon toga, pod djelovanjem hipohlorita, cijanid se brzo oksidira u cijanogen hlorid (CNCl). CNCl je visoko toksična supstanca, koja zahtijeva reakciju pH veća od 11 kako bi se osigurala brza razgradnja cijanogenog hlorida u drugi, manje toksičan cijanat (kao što je NaCNO), koji se zatim potpuno oksidira u ugljični dioksid i dušik. Istovremeno sa uklanjanjem cijanida, joni metala u otpadnoj vodi mogu formirati precipitate hidroksida u alkalnim uslovima.

Metode alkalnog hloriranja dalje se dijele na metode u jednom{0}}i dva-korak. Reakcija hlor dioksida i hlora u jednom-procesu za tretman otpadnih voda koje sadrže cijanid- prikazana je u nastavku.

U jednom-procesu, 1,04 g hlor dioksida je potrebno za uklanjanje 1 g cijanida.

Prvi korak metode u dva- koraka uključuje korištenje oksidirajućeg agensa, kao što je hlor ili natrijum hipoklorit, u alkalnim uslovima (pH veći ili jednak 11) za oksidaciju cijanida u cijanat (cijanat je mnogo manje toksičan od cijanida). Drugi korak uključuje dodavanje više hlora ili natrijum hipohlorita, ali ovaj put pod nižim pH uslovima (pH 7-8), da bi se cijanat dodatno oksidirao u ugljen dioksid ili dušik. Reakcija u drugom koraku je prikazana u nastavku (bakar u formuli može biti i drugi metali, kao što su srebro ili cink).

Kloriranje je zrela metoda za tretiranje otpadnih voda koje sadrže cijanid-, s dobrim rezultatima tretmana, a tretirana otpadna voda zadovoljava standarde za ispuštanje. Međutim, relativno je složen za rad, čisto je potrošna metoda tretmana i ima visoke troškove.

Metodu oksidacije sumpor-dioksida-u zraku, također poznatu kao Inco metoda, razvilo je 1982. američko{2}}kanadsko zajedničko ulaganje Inco (kasnije ga je kupio Brazil). Ova tehnologija koristi mješavinu SO2 i zraka kao oksidansa i bakra kao katalizatora, kontrolirajući pH između 8 i 10 kako bi se selektivno oksidirao slobodni cijanid i slabo kiselinski{7}}odvojivi cijanid u cijanat. Istovremeno, metal se taloži iz rastvora kao hidroksid, kao što je prikazano na slici ispod.

Metoda oksidacije sumpor dioksida-vazdušnom oksidacijom može postići stopu uklanjanja cijanida od preko 99,9% i smanjiti teške metale u vodi na ispod 1 mg/L. U poređenju sa metodom alkalnog hlorisanja, ima prednosti kao što su jednostavna oprema, niska ulaganja i niski troškovi reagensa, što ga čini jednom od najčešće korišćenih metoda. Prema nepotpunim statističkim podacima, u šest godina od 1984. do 1990. godine, 32 rudnika zlata samo u Sjevernoj Americi koristila su ovu metodu. Rudnik zlata Xincheng u Šandongu, u mojoj zemlji, uspješno je koristio ovu metodu za tretiranje otpadnih voda cijanidom.

Metode elektrohemijske oksidacije dijele se na direktnu oksidaciju i indirektnu oksidaciju. Direktna oksidacija uklanja cijanid putem elektro-oksidacije/elektro{2}}redukcije na površini elektrode. Indirektna oksidacija uključuje oksidaciju-redukciju između elektrode i vodenog medija, stvarajući hidroksilne radikale, superoksidne radikale i atomski vodonik koji djeluju na cijanid. Ova tehnologija je pogodna za preliminarni tretman otpadnih voda visoke{6}}koncentracije cijanida- iz postrojenja za galvanizaciju, gdje je prečišćena otpadna voda još uvijek potrebna sekundarno kloriranje. Elektrohemijska oksidacija je vrsta napredne metode oksidacije; slične tehnologije uključuju Fenton i heterogene Fentonove procese.

4. Biološke metode Dok je cijanid vrlo toksičan, neki mikroorganizmi ga i dalje koriste kao izvor dušika i preživljavaju. Ovi mikroorganizmi dobivaju esencijalne hranjive tvari poput ugljika i dušika iz cijanida, kao što su Pseudomonas, Acinetobacter, Bacillus i Alcaligenes. Za neke mikroorganizme, cijanid je čak i jedini izvor ugljika i dušika. Biološke metode uključuju procese aktivnog mulja i biološke filtere (direktna aeracija). Za tretiranje otpadnih voda visoke{5}}koncentracije cijanida-koje su ekonomski izvodljivi kombinovani procesi kao što su oksidacija vlažnim zrakom-aktivni mulj ili proces biorazgradnje vodonik peroksidom-.

1. Poboljšanja u tehnologiji koagulacije
Studije koje koriste FeSO₄ kao koagulans su pokazale da je molarni odnos Fe²⁺/TCN (ukupni cijanid) ključni parametar koji određuje efikasnost tretmana. Kada je molarni odnos Fe²⁺/TCN približno 2,5, može se postići skoro-potpuno uklanjanje TCN-a iz otpadnih voda koksnih peći. Jedna poboljšana strategija je zamjena koagulanta poliferisulfatom (PFS) u kombinaciji sa komercijalno dostupnim kationskim polimerom (naziv kationskog polimera nije dat u izvještaju). Ova metoda je industrijski primijenjena, tretirajući protok od 75 m³/h. Otpadna voda prvo prolazi biološki tretman, a biohemijski efluent sadrži približno 4,0 mg/L TCN. Nakon tretmana koagulacijom, koncentracija TCN-a se smanjuje za približno 20 puta. Još jedno poboljšanje je tehnologija elektrokoagulacije (elektrokoagulacije). Ova tehnologija može postići potpuno uklanjanje 100 mg/L slobodnog cijanida (fCN) u simuliranoj otpadnoj vodi rudnika, ali još uvijek nije industrijski validirana.

2. Poboljšanje adsorbenata Domaći i međunarodni naučnici su istraživali različite materijale koji se mogu koristiti kao adsorbenti za otpadne vode koje sadrže cijanid-, uključujući aktivni ugljen, alginat hidrogelove i organometalne smole, ali su svi još u fazi laboratorijskog istraživanja. Jedan niskocjenovni adsorbent, pripremljen ko-karbonizacijom komunalnog mulja i bambusovog otpada, može istovremeno adsorbirati TCN i fenol, uz cijenu od približno 6 juana/kg, nižu od cijene aktivnog uglja visokih{6}}radnji. Optimalni pH adsorpcije za TCN i fenol je 8,0–10,0 i 8,0, respektivno; stoga, pri pH 8,0, 80% uklanjanja TCN-a i 70% uklanjanja fenola može se postići istovremeno. Međutim, čak i kao druga jedinica za tretman nakon biološkog tretmana, ostaci TCN-a i fenola i dalje postoje, što zahtijeva daljnji napredni tretman.

3. Poboljšanje naprednih metoda oksidacije Prema literaturnim izvještajima, inovativni katalizator je miješani oksid Cu–Mn, aktiviran na 250 stepeni u atmosferi argona. U laboratorijskim uslovima, ovaj katalizator je pokazao dobre performanse u razgradnji HCN. Reakcioni put uključuje dvije paralelne reakcije: oksidaciju u N₂ i dušikove okside i hidrolizu do mravlje kiseline i amonijaka. Ova studija rješava problem nemogućnosti cijanida da se pretvori u N₂ u elektrohemijskom sistemu. Druga metoda kombinuje H₂O₂ oksidaciju sa hidrauličkom kavitacijom. Proces kavitacije stvara slobodne radikale kao što je ·OH iz vode. Dok efikasnost uklanjanja bilo H₂O₂ oksidacije ili hidrauličke kavitacije sama po sebi ne prelazi 70%, sinergistički učinak dvije metode može gotovo u potpunosti ukloniti slobodni cijanid s početnom koncentracijom od 100-550 mg/L iz simulirane otpadne vode na skali od 10 L. Pored toga, metode koje kombinuju oksidaciju Na₂S₂O₈ sa flokulacijom nulte-valentnog gvožđa (Fe⁰) su takođe u fazi istraživanja.

4. Poboljšanja elektrohemijskih elektroda Borom{1}}dopiranim dijamantom (BDD) dvostruka-anoda + grafitna katoda, titanijumske elektrode sa platinskim nanoslojevima i PbO₂ elektrode su postigle dobre rezultate u laboratorijskim-eksperimentima na biološkim skalama{5}
Inovativni proces biološkog tretmana baziran na recirkulaciji mulja, odnosno „postupno influentni anoksični/aerobni/anoksični/aerobni“ proces, implementiran je u industrijskim uslovima u koksari. Koncentracija cijanida u izvornoj otpadnoj vodi iznosila je 78,2 mg/L. Nakon prethodnog tretmana za uklanjanje ulja i djelimično uklanjanje cijanida, koncentracija cijanida se smanjila na 32,1 mg/L, pri čemu se vjeruje da je dio cijanida formirao metalne komplekse. Faza biološkog tretmana dodatno je smanjila koncentraciju cijanida na 0,2 mg/L, što, prema istraživanjima, može biti povezano sa uključenošću vrsta *Thiobacillus* i *Taureobacter*.

Zaključak
Sve u svemu, otpadna voda{0}}koja sadrži cijanid, zbog svoje stabilne strukture, visoke toksičnosti i složene morfologije, ostaje jedan od najizazovnijih ciljeva u kontroli zagađenja voda. Tradicionalne tehnologije tretmana formirale su relativno zrele sisteme u inženjerskoj praksi, ali uglavnom ciljaju na uklanjanje slobodnog cijanida i slabo kompleksiranog cijanida, često se zaustavljajući u fazi cijanata i ne uspijevajući postići istinsku duboku bezopasnost i oporavak resursa. S druge strane, nove tehnologije pokazuju značajan potencijal u reakcionim putevima, materijalnim sistemima i intenziviranju procesa, dajući nove ideje za prevazilaženje izazova snažnog kiselog cijanida i potpune mineralizacije. Međutim, njihova široka-primjena je još uvijek ograničena faktorima kao što su cijena, stabilnost i inženjerska prilagodljivost. Budući smjer razvoja prečišćavanja otpadnih voda koji sadrže cijanid- trebao bi se pomaknuti sa pristupa jedne-tehnologije na "multi-sinergiju tehnologije, hijerarhijsku kontrolu i potpunu-optimizaciju procesa." Osiguravajući sigurnost tretmana, ključno je ojačati razumijevanje mehanizama reakcije i transformacije i odlaganja proizvoda, promovišući nadogradnju sa "usklađenog pražnjenja" na "smanjenje rizika{11}}i tretman koji je ekološki prihvatljiv." Ovaj članak sistematski pregleda tradicionalne i nove tehnologije kako bi pružio referencu za inženjere u odabiru procesa, kombinaciji tehnologija i inovativnom istraživanju i razvoju. Takođe predviđa značajna otkrića u postizanju potpune mineralizacije cijanida i inženjerskih aplikacija.